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表面活性剂在缓蚀和防锈工业中的开发应用
摘自:日期:2020-03-25 10:27

1  引言?

表面活性剂在化学工业中占有相当重要的地位。它不仅应用于日用化学品工业,也应用于航空、航天、军事等工业领域。表面活性剂以其优越的性能及多种功能引起各行各业的人们的关注。目前,表面活性剂在防腐工业中的应用已成为防腐的热点之一,而且,已经取得了一定程度的进展。?

在日本,由于钢铁和有色金属的腐蚀,每年损失约占国民经济生产总值的1~2%〔1〕。金属除了在大气中,还在水中、土壤中发生腐蚀。防止腐蚀是控制腐蚀速度和防止生锈的问题。前者主要是钢铁结构体的大气腐蚀和锅炉内部在水中的腐蚀等。后者主要是各种机械类或钢板制品等由于大气腐蚀而生锈,降低使用性能及商品价值。因此,防止腐蚀提高金属制品的使用寿命,减少损失在技术经济上具有重要意义。?

2  防腐蚀原理

表面活性剂含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团。由于金属表面大多带有电荷,所以,亲水基会通过物理作用或化学作用吸附在金属的表面上。在吸附时,亲水基定向着金属,亲油基则定位离开金属。当表面活性剂的亲水性较强时,则表面活性剂对金属具有较强的吸附力,但此时的分散性较差。若表面活性剂的亲油性较强,则具有较好的分散性,但吸附性较差。因此,在不同的情况下,要求表面活性剂有不同的亲水亲油值(HLB值)。由于表面活性剂在金属表面上的吸附,一方面改变了界面的性质及金属表面的电荷分布状态,使金属表面的能量状态趋于稳定,腐蚀反应的活化能升高(能量障碍增加),腐蚀速率减慢。另一方面,被吸附的表面活性剂的亲油基在金属表面上形成一层疏水性的保护膜,阻止了与腐蚀反应有关的电荷和物质的移动,降低了腐蚀反应速率〔2〕。?

金属表面的电荷状态对表面活性剂的吸附尤为重要。表面活性剂在金属表面上的吸附主要靠静电引力和范德华力,其中以静电引力重要。若在金属表面无电荷分布时的电位(φ0=0)为基准,当金属处于腐蚀介质中,若腐蚀电位大于零(φ1>φ0),金属表面带正电荷,因而易吸附阴离子表面活性剂。若腐蚀电位小于零(-1<-0),金属表面带负电荷,因而易吸附阳离子表面活性剂。若腐蚀电位等于(φ1=φ0),金属表面不带电荷,此时往往发生表面活性剂分子的学吸附。?

无论发生哪种吸附,只要能在金属表面形成一种有效的保护膜,就能减缓介质对金属的腐蚀。在实际的工业反应器中,大多数金属带负电荷(阴极抑制型),所以大多采用含有硫、氮、磷的阳离子表面活性剂作金属防腐剂,这类表面活性剂中含有的孤对电子,能与氢离子或其它阳离子形成离子。这些离子以单分子层吸附在金属的表面上。

当带负电荷的金属表面吸附了这种阳离子以后,酸性介质中的氢离子很难再接近金属的表面(H+的过电位增加)而与金属发生还原反应,使腐蚀受到抑制。由于金属在不同的介质中的腐蚀电位不同,因此,必须注意表面活性剂对金属的选择性。例如:强碱性的季丁铵离子〔C4H9N〕+ 对1N的硫酸的防腐效果并不好。因为在1N和硫酸中铁的腐蚀电位是(φ1=-0.28V,而铁的零电位是φ1=-0.37V,即:φ1>(φ0故能表面带正电荷,难于吸附阳离子。若加入少量能被金属铁强烈吸附的阴离子,如:氯离子、碘离子、硫氰根离子等。这些离子先在金属铁的表面吸附而使铁表面带负电,这样季丁铵盐的防腐蚀效果会大大加强。?

另外,在酸性介质中胺类的用量不足时,不仅起不到防腐作用,而且会加速腐蚀反应的进行。这是由于离子易在阴极区放电而使阴极反应加速。反应如下:?

不仅极性基团对腐蚀速率有如此重要的影响,非极性基团对腐蚀速率的影响也非常重要。随着非极性基团中碳链的增长,防腐作用逐渐增强。因碳链增长以后,各碳链间引力增强了,并且对金属表面的屏蔽作用增强了,所以腐蚀反应更难发生了。?

除了上面叙述的物理吸附以外,还有化学吸附。这种吸附属于单层吸附而且是不可逆的。另

外,表面活性剂中的双链、三链及苯环上的π电子均能与金属形成化学键而产生吸附,增强金属的抗腐蚀能力。?

实际上,有机缓蚀剂和防锈添加剂的基本作用机理都是相同的。抑制剂的分子在金属表面形成吸附膜,将水或其它腐蚀介质遮隔,从而达到防止腐蚀或生锈的目的。如图1(a)所示,抑制剂分子由于极性基而发生吸附使亲油基起到屏障作用。?

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