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纺织工业用含硅表面活性剂
摘自:日期:2020-09-28 14:15

含硅表面活性剂是一种具有优良性能的功能型表面活性剂,将其应用于织物后整理,可赋予织物柔软、滑爽、抗静电、疏水、耐热等优异性能,且原料成本不高、无毒、对环境污染小,所以,此类表面活是纺织服装加工工业中的一类重要助剂。目前,已有很多人致力于这方面的研究,分别得到各种不同功能的改性硅油,在纺织服装行业中取得了较好的应用效果,进一步开发用于织物后整理的各种改性硅油具有很重要的价值。本文综述了9种优良改性硅油的合成及其在纺织工业的应用。

1  氨基改性硅油

1.1  应用

氨基改性硅油的活性基团能与天然纤维、化纤及混纺织物进行更强结合,使织物滑爽、透气、丰满,具有柔软的手感,化纤织物可达到仿毛、仿丝、仿绸、仿麻和仿麂皮等仿真效果。在用做毛纺织品柔软整理剂时,可得蓬松、柔软、滑糯、抗皱等综合性能。广州安迪化工公司研制的阴离子型双氨基聚硅氧烷微乳液克服了阳离子型或非离子型双氨基微乳液不易于与阴离子型表面活性剂、阴离子型荧光增白剂配伍的缺点,可广泛用于织物、皮革的柔软整理,用其处理的织物、皮革有非常滑爽的手感和适宜的弹性。该产品的主要技术指标为外观半透明微乳液,pH7.0~9.0,氨基聚硅氧烷的质量分数30%20%4000r/min离心30min无漂油、无分层。

但是,氨基改性硅油也存在几个问题,如黄变、柔软整理后织物的亲水性下降、氨基分布不均匀等。陈荣圻提出了变伯氨基为仲氨基或叔氨基,氨基上连接聚醚,用低摩尔质量聚羟基硅氧烷代替八甲基环四硅氧烷(以下简称D4)等的解决方法。湖北大学的张洪涛等以D4和β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)为原料合成了氨基硅油,通过调整配方、改进聚合工艺和添加有机酸酯、亚硫酸氢钠复合抗泛黄剂等措施,在不降低柔软性和不增加成本的前提下,使织物的源程序黄性明显下降。祝海霞也以D4为原料合成氨基硅油并对其化学改性,她采用的是带仲氨基或叔氨基的硅烷偶联剂,也降低活泼氢的含量,且高位阻的仲氨基被氧化时需要更高的能量,同时高位阻氨基还具有清除自由基的功能,从而大大降低其泛黄性。经测定,用这种方法合成的产品在降低泛黄性的同时,赋予了产品较好的亲水性。该产品为阴离子型的乳液,可直接溶于水,稳定性较好,可与其他染整助剂同浴使用,彻底解决了印染厂使用氨基硅油时的后顾之忧。

在有机硅织物整理剂中,有机硅分子链的组成和结构对其整理效果有很大影响。现在,人们普遍将各种改性硅油的微乳液拼用,或与其他聚合物乳液拼用,以提高整理织物的综合性能。将羧基硅油与环氧基硅油复配制成微乳液使用可令织物平滑、柔软并具有弹性。

硅油分子的交联度对整理效果也有影响。在织物的整理过程中,硅油乳液吸附于纤维表面,干燥后,具有一定交联度的硅油才能牢固包覆于纤维表面,增加耐洗性及整理效果。有机硅微乳液中可加入三烷氧基硅烷使其具有交联性;但交联剂的用量必须严格控制,以防止微乳液在制备、储存或使用过程中产生凝胶。另外,微乳液中硅油的质量分数及改性基团的含量对整理效果也有影响。一般来说,硅油的摩尔分数越大,在织物表面的成膜性越好,手感和弹性也越好。

用本体聚合法合成氨基硅油,并将其应用在毛织物上,用这种方法合成的氨基硅油适于配制毛织物的柔软整理剂LQ088。随着氨基偶联剂用量的增加,氨基改性有机硅原油的氨值上升,粘度、手感不断改善,缺点是聚合度的增大和氢键的增强使得氨基硅油的粘度迅速增加,可考虑在反应中使用阻聚剂来控制。经LQ-88整理后的精纺毛织物,弹性回复角(经+纬)大于300 ,增幅12.33%;撕破强力大于240N,增幅47.38%;手感增加了4,但吸水性下降了29.80%

对氨基硅酮柔软剂在亚麻织物上的应用进行了研究。亚麻织物由于非纤维素成分含量高,所以手感粗硬,需要进行柔软整理,氨基硅酮就是一种良好的选择。经过实验测定,用氨基硅酮柔软剂整理亚麻织物后,织物的硬挺度降为2.62cm,比处理前的3.21cm下降了0.59cm;柔软度8.7cm,比处理前的8.4cm增加了0.3cm,说明柔软效果显著。并且整理后具有较好的耐水洗性。氨基硅酮优异柔软性能是由化学结构所决定的。

1.2  合成

一步法合成氨基改性有机硅微乳液的聚合反应机理是D4开环聚合、硅烷偶联剂共聚改性。硅烷偶联剂602的加入量一定要适中,如果加入量过少,将达不到改性效果;过多则造成浪费,增加了成本。将样品用于棉及化纤(棉纶,涤纶)的整理,经浸、轧、预烘、烘焙后,具有优异的柔软效果。由以上反应式制得的产品已在江阴市中信有限公司中试成功,产品获得用户好评。

1.3  氨基硅油的表征

通常以氨值、粘度和反应性3个参数来表征氨基硅油的分子结构,表示氨基含量的常见参数还有氨基质量分数、氨基改性率和氨当量。粘度大的氨基硅油在纤维表面的成膜性好,手感、弹性也好;分子末端具有反应性端基的氨基硅油处理纤维时有自交联性。选择合适的交联剂,整理效果会更柔软、平滑和富有弹性。

2  聚醚改性硅油

2.1  应用

聚醚改性硅油可改善织物的亲水性、抗静电性和防污性,且乳化方便,不易漂油,工艺上有时还可与染色同浴,是目前纺织行业用量较多的一类。调节共聚物中硅氧烷段的相对分子质量,可以使共聚物突出或减弱有机硅的特性,如滑爽性、柔软性。同样,改变聚醚段的相对分子质量,会增加或降低分子中有机硅比例,对共聚物的性能也会产生影响。南通合成材料厂采用无溶剂法催化加成反应制得的亲水型有机硅织物整理剂NTF-1,具有优异的透气性、吸湿性和优良的抗静电性,能与各种助剂同浴整理,亦能与染料同浴使用,不存在破乳漂油问题。聚醚改性硅油与其他的整理剂也有较好的配伍性。

2.2  合成

1)直接加成反应2)醇解合成

SiH键具有类似金属氢化物的性质,能和碳碳双键和三键进行加成反应。烯烃的硅氢加成反应可分为自由基型和离子型加成反应,自由基型硅氢加成反应可在200~6000.2~75mPa下进行,也可在紫外线照射或在过氧化物作用下完成。

在自由基硅氢加成反应中,产物与反应物的浓度关系密切。如硅氢过量时,主要发生加成反应,但如果烯烃自聚能力很强时,自由基聚合反应难以避免。反应时SiH键断裂生成硅自由基,硅自由基再与碳碳双键加成,再夺取氢原子而生成聚醚硅油产物。

3  环氧改性硅油

3.1  应用

既含有环氧基,又含有聚醚链的环氧改性水溶性硅油具有环氧基的反应活性,主要表现在能与纤维中的羟基、氨基或羧基等官能团形成共价键,与纤维牢固结合,从而提高整理效果的耐久性;且处理后的织物高温不泛黄,纤维膨松,这是与氨基改性硅油的区别之处。同时,聚醚链段又可改善硅油的亲水性和抗静电性,将其用在纺织后整理上具有很多优点。程建华等合成了环氧改性硅油,并对反应的影响因素进行了探讨]。若与氨基改性有机硅并用,可起到非常理想的柔软效果。

3.2  合成  醇类化合物活泼氢的酸性极弱,在无催化剂存在时,醇羟基与环氧化合物在低于200时一般是不应用的。酸或碱均可用于该反应的催化。

4  季铵化硅烷

4.1  应用

季铵化有机硅烷具有抗菌作用,能与织物通过化学键结合,抗菌效果持久,又不会产生耐药性,而且对人体和环境的安全性高,被认为是高效、广谱、非药物性抗菌剂产品之一。目前,季铵化有机硅烷在内衣、床上用品的功能化整理方面已获得一定应用。近年来,随着各种传染性病菌的流行,季铵化硅烷及其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效屏障。安秋凤等合成了N,N-二甲基-N-十八烷基氨基丙基三甲氧基硅烷季铵盐(简称季铵化硅烷BFS),并对棉织物的抗菌柔软效果进行了测定。经测定,用季铵化硅烷对棉织物进行整理,织物的折皱回复角较大、弹性好,但白度较差、手感也不理想,而且撕裂强度、断裂强度比空白棉低,这可能是三官能团硅烷过度交联所致。加入氨基硅微乳柔软剂同浴使用,这些性能可得到有效改善。

4.2  合成

N,N-二甲基-N-十八烷基和 r -氯丙基三甲氧基硅烷合成BFS

该反应要连续反应24~36h,过滤除去不溶性抗氧化剂残渣,减压回收溶剂及未反应物,再加入固体酸除去残留的微量叔胺并进行脱色,得浅黄色透明液体季铵化硅烷BFS

5  哌嗪基改性硅乳液

5.1  应用

用做柔软剂的哌嗪基改性硅乳液大多采用两步法(先通过本体聚合合成出哌嗪基改性硅油,再用合适的乳化剂乳化)或者一步法(预乳化法)制得。为使操作方法更简单,苏喜春等采用含哌嗪基团的硅烷偶联剂与有机硅单体进行乳液共聚,通过直接滴加单体制成了半透明的哌嗪基改性有机硅乳液,同时也为低黄变氨基改性有机硅乳液增加了新品种。氨基改性有机硅乳液可广泛用于各种织物的柔软整理,使棉、麻、丝、毛、涤、棉和腈纶等织物获得柔软、滑爽、丰满的手感,以及柔和光泽的外观。哌嗪基改性硅乳液用于织物的树脂整理,可以显著提高织物的弹性,赋予织物良好的手感,且该产品具有优异的离心、耐电解质、耐酸碱、耐硬水、热、放置和稀释稳定性,可用水任意稀释,对纯棉织物有很好的整理效果。硅乳液中的哌嗪基可与纤维表面的羟基、羧基相互作用,形成氢键,使有机硅与纤维形成非常牢固的定向吸附,降低纤维之间的摩擦系数,从而赋予织物柔软、滑爽的手感,尤其适用于浅色织物的柔软整理。

5.2  合成  合成哌嗪基改性硅 

此聚合反应属于阴离子型聚合,碱胶束与阳离子型乳化剂发生离子交换,生成位于增溶胶束表面的季铵碱;在该季铵碱的引发下,胶束中或胶束表面的D4开环形成活性中心;接着进行链增长、缩合等反应;同时,硅烷偶联剂发生水解、缩合反应,并伴随与D4缩合产物进行共聚反应。

6  巯烃基烷氧基硅烷

6.1  应用

巯烃基烷氧基硅烷是一类应用广泛的有机硅化合物,其乳液可用于真丝织物的防缩防皱整理等。我国是丝绸生产大国,但丝绸的整理技术比较落后,丝织物洗涤后易变皱、尺寸稳定性差,影响美观。顾文秀等以甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯氢硅、烯丙基氯、无水甲醇或无水乙醇、硫脲和氨等化合物为原料,经过氯化反应、硅氢化反应、醇解反应和巯基化反应,合成了巯烃基硅烷偶联剂,作为真丝织物后整理的原料。

6.2  合成合成巯烃基硅烷偶联剂 

7  其它类型

其它类型的改性方法还有醇改性、羧基改性、酯基改性等。这几类改性硅油的结构和性能特点对比见表1

1  醇改性、羧基改性、酯基改性硅油结构和性能特点

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