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制革工业用表面活性剂及展望
摘自:日期:2020-03-25 09:35

制革是一个复杂的物理、化学过程。在把原皮加工成适宜服用或其它用途的成革中,需要质量优良的许多化工材料。没有现代化的制革化工材料就没有现代化的制革。而制革化工材料的发展又跟表面活性剂的发展紧密相联。

制革工艺过程分为准备、鞣制、整理三大工段,包含湿操作和干操作的许多工序。无论湿操作或干操作,表面活性剂几乎施用于从生皮到成革的各个工序。

制革中使用表面活性剂的功用主要有两方面,一是对其它非表面活性物质或组份起到降低表面张力和截面张力,使其具有润湿渗透性、分散性、匀染性、乳化性、增溶性和作用缓冲均匀性;二是配伍其它化工材料和用作除去原皮中对制革无用物(如非胶原蛋白质等),加速胶原纤维的疏松、化工材料的高质作用和结合等。

 

一、准备工段用表面活性剂

 

制革准备工段的任务是经过化学、物理处理,使生皮成为适合鞣制的裸皮。相应的主要工序有浸水、浸灰碱、脱灰、软化、脱脂、浸酸等。在这些工序中与其它化工材料配合使用的表面活性剂应具有渗透性强、润湿性好、洗涤性强和乳化油脂力强的品种,一般HLB值在7~15之间,基本都是非离子或阴离子表面活性剂。而阳离子表面活性剂对油脂乳化力较低,一般不宜使用。

表面活性剂在准备工段的主要作用为:

1.加速原皮浸水作用,恢复鲜皮状态

为使各种不同贮存方法来的原皮尽快恢复到接近鲜皮含水量的状态,大多皮革厂使用的浸水助剂有高级脂肪醇聚氧乙烯醚类的JFC、平平加;烷基苯酚聚氧乙烯醚类的OP及阴离子型的烷基磺酸钠、烷基磺胺乙酸钠等。这些非离子和阴离子表面活性剂有较强的润湿皮纤维能力,使水分子进入更快,又能乳化生皮脂肪,促进非胶原蛋白溶解,加速皮的充水,皮质损失小。环烷酸钠作浸水助剂除有较强的浸润性和乳化天然油脂性外,并有一定杀菌作用。

2.乳化皮中脂肪,促使脱脂完全

生皮尤其是猪皮、绵羊皮的脱脂被看作是制革的关键之一。脱脂不净影响加工中各种化工材料的均匀渗透作用,制取高档软性革更需要脱脂完全。

目前国内外使用普遍也是较理想的脱脂方法是乳化法。用表面活性剂水溶液乳化、分散皮内外脂肪,进而脱除。

我国制革脱脂用的表面活性剂主要有平平加、JFC、雷米邦、701洗涤剂(烷基苯磺酸钠)。专用脱脂剂品种不多,广西桂林合成洗涤剂厂的GT-101、成都望江化工厂的CMTZ-1、泸州皮化厂的KN、徐州洗涤剂厂的PG-860、西北轻工学院XQ-DF及丹东皮化厂的AP等为专用脱脂剂,都是由非离子和阴离子表面活性剂构成的。如桂林的GT-101脱脂剂是由醇醚系列和烷基芳基磺酸盐系列表面活性剂等构成的。丹东的AP脱脂剂是由阴离子型的烷基磺酸胺和非离子型的脂肪酰胺类等表面活性剂构成的。轻工部太原日化所的DG系列毛皮脱脂洗涤剂是非离子或非离子与阴离子表面活性剂的复合体。

有些制革厂为降低生产成本,用纯碱脱脂。纯碱只能除去表面脂肪,而不能脱去皮纤维组织内的自由脂肪。有资料介绍用纯碱皂化油脂和用表面活性剂乳化油脂相结合的方法脱脂能收到较理想的效果。

3.增强浸灰碱效果,使皮内外作用均匀

对生皮的灰碱作用能否深入到皮纤维结构内部,消解粘朊等,使纤维适度膨胀松散,是奠定成革身骨好坏的基础。其关键在于控制好碱皮膨胀。过早过剧的膨胀引起纤维封闭、堵塞,灰碱作用不深入、不均匀。通常在灰碱液中应用JFC,一方面可乳化皮内脂肪,促使灰液渗透;另一方面使原皮膨胀受到一定抑制不致这度。在国外有专门的浸碱缓冲剂。

在脱灰、软化、浸酸中常用的表面活性剂有平平加等。如在脱灰软化中加平平加可使软化温和深入,防止制成革松面;浸酸中加JFC、平平加有助于进一步脱脂。

我国制革化工材料五大类中助剂类品种少,是个薄弱环节,与国外差距很大。如高效脱脂剂、防腐性浸水助剂、高浓度浸碱缓冲剂,国外用于加脂中使油脂分布均匀的磺化脂肪醇等助剂几乎没有,而这些材料的构成都离不开表面活性剂。

德国产的脱脂剂PKCONO系非离子型环氧烷,Borron系酚基环氯乙烷族表面活性剂,经制革厂试用脱脂效果明显。瑞士山德士公司产品Fergolix-E是一个用于多方面而效果优良的助剂。它是一个烷基芳基衍生物,具有两性、对电解质稳定的乳化及扩散剂,以其良好的湿透性,用于浸水加素皮的吸水;用于皮灰抑制皮的发胀过度,使灰液均匀渗透,平衡纤维组织的松散度;用在浸水、脱脂、浸灰、脱灰、软化、浸酸的各工序。象这样多用途的材料我国有条件开发,应大力开发制革助剂类表面活性剂。

 

二、鞣制工段用表面活性剂

 

鞣制使生皮经过鞣制作用变成皮革,实质是使皮胶原蛋白发生一个不可逆的变性。这一工段主要包括若制、复鞣、中和、染色、加脂工序。

1.鞣制用表面活性剂

油鞣革用的油鞣剂亚硫酸化鱼油是表面活性剂。用助鞣剂增加铬鞣革对铬的吸收,减少污染,助鞣剂的主体成分系表面活性剂。如辽阳石油化工研究所生产的DPS助鞣剂是芳香族二羧酸的盐类;西北轻工学院的MY助鞣剂是由皮渣和铬革屑经化学处理加工成的两性型物;轻工部皮革研究所的PAT助鞣剂为多氨基多羧基物的聚合物,其特点是多活性基,能与皮纤维蛋白和纤维上的鞣剂分子形成多点结合,可有效的增强鞣制作用。PAT同时又具有较好的填充作用,是目前国内比较优良的助鞣剂。我国助鞣剂品种很少,是大有开发前途的一类产品。

2.复鞣用表面活性剂

通过复鞣改善铬鞣革的性能,使成革更丰满、柔软、粒面更细致。复鞣有填充效果,赋予成革优异的内在和外观质量指标,具有良好的成型性。高档皮革都要复鞣。

复鞣剂包括无机铬盐、含铬合成鞣剂络合物、高分子聚合物,如丙烯酸树脂、胺基树脂、聚酰胺、聚氨酯树脂等。

使用树脂类复鞣剂为使高聚物分子加快向革内渗透,常用的表面活性剂有JFC、渗透剂T(磺化琥珀酸二辛酯钠盐)、NNO等。

笨乙烯-马来酸酐共聚物钠盐是一种阴性的具有鞣性和填充作用的轻革复鞣剂,它是一种高分子表面活性剂。法国库尔曼公司的Renektan QS,我国河南师大的KS系列产品,丹东轻化工研究院的DLT-14#合成鞣剂及上海皮化厂的TA合成鞣剂均属此类。它适用于猪、牛、羊皮鞋面革和服装的予鞣、复鞣和填充,在革内分散均匀,成革增厚,粒面洁净,色泽浅淡,革身柔软而富有弹性,对边肷部位填充性优良,提高出裁率。

丙烯酸—硫酸化蓖麻油聚合物和由美国进入我国市场的Retan 540属同类具有表面活性的高聚物复鞣剂。

 

3.染色用表面活性剂

用于制革染色作欧美一级黄的主要是非离子和阴离子型表面活性剂,非离子表面活性剂如脂肪族聚氧乙烯醚类、脂肪酸与高级多元醇酯Span类及经羟乙基化后而成的Tween类和婉基酚聚氧乙烯醚OP类。在染浴中与染料分子或纤维有亲合力并发生聚集,从而抑制染料与革纤维的迅速结合,起到匀染作用。如在猪正面软性革染色中OP和扩散剂NNO联合使用,提高染色的均匀性、饱满性、降低色花。使用离子型表面活性剂当其与染料分子带相同电荷时,可以起到缓冲匀染作用;而当电荷相反时,起到固色作用。如在制猪正面服装革用酸性染料染色时,加阳离子型表面活性剂起到固色作用。

4.加脂用表面活性剂

加脂剂制革用量大的一类化工材料,加脂过程是将一种乳液油应用到皮革上。多数加脂剂主体成分是一个加脂性的乳化剂,除了自带或外加的中性油外,它与表面活性剂无本质区别。水包油型乳液是皮革加脂剂的主要形式,在制备加脂剂或选择乳化剂时,其HCB值应控制在10以内。加脂剂乳液的电性与所用表面活性剂的点性一致。

目前我国制革生产用的阴离子型加脂剂表面活性剂,以天然油脂为主料的主要有硫酸化蓖麻油、硫酸化鱼油、硫酸化菜籽油、米糠油;亚硫酸化鱼油。动植物油脂肪酸的酰胺化、酯化的磺酸盐,脂肪酸酯的硫酸盐、氯化物,如猪油甲酯化、氯化而成的阴离子型加脂剂等。西北轻工学院分别用棉籽油、菜籽油、豆油以低碳醇酯交换,以低聚有机硅接枝、硫酸化、碱中和制成XO系列多功能含硅加脂剂,其自乳性强,稳定性好,性能优异。合成加脂剂乳化剂主要有烷基磺胺乙酸钠、烷基磺酸钠,烷基磺酰胺、磺化酯类等。其中烷基磺酸盐类可供制备性能优良的加脂剂,如脂肪族磺酰氯复配成加脂剂呈白色乳液,在pH2~9范围内对各种电解质稳定,对铬鞣液也稳定。烷基磺酸胺具有加脂性,又能乳化其它油脂,使油脂在革内分布均匀,还能与革中蛋白形成稳定的结合。

复配加脂剂的阳离子型表面活性剂,目前主要有脂肪胺盐类,如季铵盐、烷基三甲基氯化铵,脂肪酸与低级氨基醇酯的盐类等。阳离子型加脂剂在酸性介质或有金属盐存在时,乳液稳定。因此,可在铬鞣液中加脂。因为与铬鞣革电性相同,有加脂渗透均匀的效果,并在染色中用于固定酸性染料染色。

两性表面活性剂在制革中使用时间还不长,其分子上同时有阴离子和阳离子基团,它们的作用要根据等电点及应用介质的pH值来考虑。在低于等电点的酸性条件下吸收一个氢离子、封闭了阴电荷,变成阳离子性;在高于等电点的碱性中失去一个氢离子,封闭阳电荷,变成阴离子性。丹东轻化工研究院的DLF-5两性皮革加脂剂采用这种两性表面活性剂,羟基磺化甜菜碱和十八烷基氨基丙酸盐乳化中性油而成。除了等电点以外的pH范围均可使用。它通过电价键和配位键与鞣革结合,使成革具有一定的耐干洗性。青岛化工研究所、武汉化工研究所、咸阳轻化工材料厂、成都蜀州化工厂也有类似产品。两性表面加脂剂性能好,优点多,开发更多俩功能性表面活性剂复配加脂剂是一个发展方向。

离子型加脂剂常配加非离子表面活性剂,以增加乳液稳定性,防止乳液在加脂过程中过早破乳,促使油脂渗透均匀。非离子表面活性剂能起到加脂作用,又具有软化革的能力,因为它本身就是一种纤维柔软剂。常用的非离子表面活性剂有Span-20Tween-80、农乳100#JFC、平平加及蓖麻油环氧乙烷加成物等。这些非离子表面活性剂HLB值均在8以上,适应水包油型加脂剂乳液的制备。

单纯非离子型加脂剂品种少见,仅武汉有机合成研究所的SFP属于非离子型加脂剂。非离子化合物与皮子结合不多,但能使皮子更柔软。

国外合成加脂剂及其乳化剂所占比重越来越大,国际上各种加脂剂品种达280多种,其中合成加脂剂占40%。我国实际生产的加脂剂品种仅40多个,其中以天然动植物油为起始原料的占45%,且因受原油质量限制,中低档品种居多;合成加脂剂占29%。我国发展加脂剂及其乳化剂,一方面要积极研制开发新品种,另一方面要大力开拓原料来源。

脱芳烃的液蜡是目前我国生产合成加脂剂的主料,如1#合成加脂剂、烷基磺酸盐等都离不开它,由于合成洗涤剂等其它行业也以此为原料,再加上生产厂家少,供不应求。利用蜡裂解等法所获C14~C20α-烯烃为原料,用强磺化剂SO3通过膜式磺化制得α-烯基磺酸盐(AOS)作为一种新型的加脂剂乳化剂是可行的,在国外由于薄膜连续反应器的利用已实现工业化。

用不同链长的同系混合物制成加脂性表面活性剂反而比用单一的纯净料好,溶解性较好的短链产品对水溶性差的长链同系物有增溶效应。我国奇缺的天然鲸蜡油是性能优良的高档加脂剂,我国已有几个单位采用合成方法制得,它是油酸与高级醇酯的盐。根据上述道理,已有单位采用C8~C18的合成混合醇代替高级醇制成合成鲸蜡油,其方向是对的。

我国能够进行亚硫酸化的高碘值鱼油资源短缺,开辟高碘值天然植物油进行亚硫酸化,利用来源较丰富的玉米油进行酰胺化、酯化、磺化,利用鸡油经水解、酯交换、酸化,中和以及在植物油中引入磷酸基,再掺和一定量酰胺类非离子表面活性剂等,都有可能形成性能优异的加脂性表面活性剂。

大豆油中的卵磷脂是天然的有机磷表面活性剂,利用大豆油中含有一定量卵磷脂及中性油的特点开辟以磷酸为乳化成分的加脂剂是有意义的。但由于卵磷脂乳液有聚集成大乳液颗粒倾向,必须配用少量烷基磺酰胺等类表面活性剂,才能提高渗透能力和乳液稳定性。

以多元胺和不饱和一元酸酯反应制得长链(十二碳以上)二元羧酸酯的皂化物是一个带双官能基的加脂肪性表面活性剂。其碳链长,使革更柔软,双官能基与革结合更牢固,是优于单活性基的有发展前途的产品。

近年来在皮革加脂中参用柔软剂的越来越多,特别是制高档次面革使用更多。柔软剂主体是表面活性剂,如丹东皮化厂的FS-L系列柔软剂是由高级醇硫酸酯的盐与其它几种表面活性剂构成的。另外,如同发展两性加脂剂乳化剂一样,开发两性型柔软剂表面活性剂也是很必要的。

 

三、整饰工段用表面活性剂

 

制革整饰用优良的整饰材料,即可修饰有缺陷的坏革,也可整饰出不同风格的高档次皮革产品。

皮革整饰材料基本都是高分子化合物,如聚丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯树脂及乳酪素等乳液。有的在聚氨酯予聚体末端多余的-NCO基处与成盐化合物反应而成为聚氨酯分子的亲水离子中心,从而制成阴性自乳型的乳液涂饰剂,同时又解决了乳液不稳定的问题。芜湖化工研究所的PUL-1聚氨酯涂饰剂在聚氨酯大分子侧链上植入丙烯醇醚型非离子表面活性剂基团,使之成为一种良好的分散性乳液。

有些高分子化合物靠外加表面活性剂而成为乳型整饰材料,如在我国制革中占重要地位的硝化棉乳液,它是皮革顶层用的光亮剂。外加的非离子和阴离子表面活性剂,主要有Tween-80Span-80、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)等。这种搭配能使非离子表面活性剂雾点上升,起到稳定乳液的作用。

其它整饰材料,如皮革底层树脂、涂饰材料中渗和使用的蜡乳液都是外加非离子或阴离子型表面活性剂而成的乳状液。如泰州化工研究所的TW-1皮革蜡乳液中含有两种非离子型表面活性剂。

皮革整饰用的颜料膏、楷光浆中通常用硫酸化蓖麻油作润湿剂和分散剂。

制革用高分子表面活性剂品种不多,它与低分子表面活性剂不同,缺乏较大的界面活性,渗透力也较小,但它在制革应用中是有发展前途的。

总之,以上所谈都是一般情况下制革用表面活性剂,由于制革过程复杂,原料皮来自不同动物及贮存方法,不同的革品种,不同的加工工艺等,所选用的表面活性剂不可能都遵循一个固定的模式。另外,原料皮是一个具有两性氨基酸为基质的物质,加工中选用的化工材料还必须考虑电荷变化的情况,例如加脂时,必须考虑随着不同的处理,皮子等电点的变化情话,当皮子超过它的等电点时,能固定阳离子物;而低于等电点时,能固定阴离子物。如果皮子的等电点=7,中和值也是7左右,此时皮子既不能固定阳离子物也不能固定阴离子物,这是脱脂的有利条件。因为只有当表面活性剂停留在溶液中时,才能脱脂。其它各工序也同样,在选用表面活性剂时必须考虑皮子的鞣法、填充、染色等对皮子性质产生的影响,用不好就会产生适得其反的效果。

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